Fusion simple ou fusion séche
					Dissolution anhydre
				Dissolution hydrothermale
			Haute pression et température
		CVD: Chemical Vapor Depostion
		Sédimentation
		Céramique
		Autres voies de synthèses
		Aucun appareil de gemmologie "classique" ne peut donc faire la différence, par exemple,
	entre un rubis naturel et un rubis synthétique. Seul l'oeil du spécialiste saura déceler les différences entre les inclusions des pierres naturelles et celles des pierres fabriquées. Ces « marques de fabrique » sont donc essentielles pour leurs identifications. On peut distinguer divers procédés de fabrication des pierres  synthétiques : Le procédé dit par "fusion simple" ou "fusion sèche", connu sous le nom de procédé Verneuil (variante par ajout vertical) ou procédé Czochralski (variante par "tirage"), est le plus fréquent. Le procédé dit par "dissolution anhydre", c'est à dire dans un solvant minéral (ou fondant ou encore flux), produit des inclusions assez semblables à celles des pierres naturelles. Le procédé dit par "dissolution hydrothermale" produisant des cristaux d'une grande pureté et parfois de très grandes tailles (p.e. cas du quartz).

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I) - Fusions.

• C'est en 1891 que Verneuil met au point un procédé de synthèse des monocristaux d'alumine (Al2O3) et par conséquent des corindons dopés en agents colorants (Chrome pour les rubis, Fer et Titane pour les saphirs etc..). En 1904 les premiers rubis ainsi synthétisés furent commercialisés, suivis par les saphirs en 1907 et par les rubis et saphirs étoilés en 1947.
  

Dans cette fabrication, la fusion de la poudre d'alumine ce fait dans la flamme d'un chalumeau Oxyhydrique pouvant générer une flamme de très haute température (Jusqu'à plus de 2700°C). La poudre est introduite par la buse amenant l'oxygène. Les gouttes ainsi produites au coeur de la flamme tombent sur un cristal d'amorce d'alumine et y cristallisent, formant au fur et à mesure un cylindre (carotte ou bouteille) du cristal.
Des zones de croissances colorées et des voiles de bulles courbes sont observables dans les pierres issues des productions anciennes. Les nouvelles améliorations de cette technique et les recuits à hautes températures des cristaux donnent des gemmes où ces défauts de croissances sont quasiment invisibles.

• La méthode dite par " tirage " mise au point par Czochralski fait intervenir un germe qui est placé au contact de la matière en fusion. La matière à cristalliser est fondue dans un creuset en platine ou en iridium. Le germe est ensuite remonté en tournant dans le sens opposé à la rotation du creuset tirant avec lui de la matière qui refroidit et cristallise.
  Cette méthode, peut elle aussi donner lieu à des bulles d'air piégées au moment de la cristallisation.
  
  
• Le procédé Bridgmann de cristallisation en masse, fait intervenir la poudre fondue dans un creuset en iridium qui tourne dans une enceinte où la température varie lentement de part et d'autre du point de fusion de la matière à cristalliser. Le cristal croît de la base vers le sommet du creuset, et donne des cristaux très purs.

• Le procédé dit de "l'autocreuset", utilisé pour la synthèse de l'oxydes de zirconium, est une variante particulière des procédés par fusion.
  [ La matière est chauffée par hautes fréquences et la paroi refroidie de l'appareil empêche la matière de fondre. De ce fait la matière fondue est enfermée avec sa propre poudre. Cela évite toute contamination venant du métal des parois de l'appareil.
  Un fois la matière fondue le complément de matière est effectué jusqu'à obtenir une croûte solide et poreuse qui fermera le dessus de l'"autocreuset". Après quelques heures de chauffe pour assurer l'homogénéité, un grandient de température est appliqué au bas de "l'autocreuset" en faisant descendre lentement l'appareil (généralement sur ~12h). Les cristaux se forment alors en colonnes et continuent de croître verticalement au fur et à mesure que l'on descend l'appareil et donc que l'on applique ce gradient de température de refroidissement.¹⁹⁷]
  
  

  Fragment brut d'oxyde de zirconium synthétique obtenu par la méthode de "l'autocreuset"

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II) - Dissolution anhydre.

Cette méthode fait intervenir les constituants du cristal à obtenir en solution dans un fondant (ou flux en anglais) ne contenant pas d'eau.
Dans l'exemple de la synthèse de l'émeraude, on utilise par exemple des molybdates de lithium, plomb, vanadium, des anhydrides molybdiques, boriques, etc. comme fondant.

Certains procédés anhydres ne font pas intervenir d'amorce et tendent à produire des cristaux par germination spontanée dans le flux (cas du procédé Ramaura pour les rubis).

Donc de façon générale, ce procédé appliqué avec plus ou moins de variantes par les chercheurs successifs fait intervenir pour l'exemple de l'émeraude:
Les constituants du béryl, c'est à dire l'oxyde de béryllium, l'oxyde d'aluminium, la silice (oxyde de silicium) et un sel de chrome comme agent chromophore, qui sont mis en solution à haute température dans un bain de sels fondus constituant le « flux » (molybdates, anhydrides, etc. comme décris plus haut).
Les constituants ainsi mélangés et fondus vers 800°C - 1000°C dans un creuset en platine sont ensuite refroidis de façon lente et contrôlée sur un ensemencement de germes de cristaux naturels (sauf dans le cas des germinations spontanées).
On recueille après dissolution du contenu du creuset, des cristaux dont les dimensions sont fonction de la quantité de matière constitutive introduite au départ, du temps et du gradient de température utilisé pour la fonte et le refroidissement.

Un procédé de traitement (parfois nommé à tort traitement par diffusion) est lié en fait aux pierres synthétiques. En effet certains corindons incolores ou de basses qualités peuvent être utilisés comme germes dans un processus de synthèse. De cette façon une grosse pierre est obtenue avec une fine couche de corindon synthétique coloré autour (rubis saphir etc.)

Les différentes procédures de fabrication portent souvent le nom du scientifique qui l'a mis au point et/ou du la société qui utilise et commercialise les pierres issues du dit procédé.
Par exemple:

Chatham 1941 US- nom du créateur
Zerfass 1963
Gilson 1963 France procede repris par Chatham
Lennix France
Inamori Japon
Seikosha Japon
Ramaura US
Kashan procede repris par Chatham
Kyropulos
Knischka Autriche
Russe (nom générique pour les pierres fabriquées en Russie)
etc...

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III) - Dissolution hydrothermale.

A de fortes températures et pressions l'eau (ou plus exactement des solutions basiques ou acides) peut se comporter comme un solvant d'espèces minérales. On joue sur ce phénomène proche du phénomène naturel pour produire des cristaux de très grande pureté en se plaçant dans un autoclave.

 

Une solution aqueuse dans un cylindre de type autoclave en acier inoxydable (parfois gainé de métal précieux type platine, or ou iridium ), contenant la silice (en haut ou en bas du cylindre suivant variante) et les nutriments en bas du cylindre et chauffée dans le cas de la synthèse de l'émeraude entre 350 et 600°C et sous une pression allant de 250 à 1500 Kg/cm2.
La cristallisation se produit autour d'un germe et grâce à une variation de température (d'environ 10°C) entre le bas et le haut du cylindre.
Les mouvements de convection du liquide entraînent les constituants les plus lourds vers le haut du cylindre . Le fait que le haut du cylindre soit moins chaud entraîne un refroidissement orientant le mouvement de convection de la solution vers le centre et le bas du cylindre et donc vers le germe. Ce dernier se voit donc croître et la solution s’appauvrir. La solution appauvrie continue donc sa coursse vers le bas ou elle recommence un cycle d'enrichissement.

Les conditions réunies dans ce procédé peuvent se comparer aux conditions des gîtes hydrothermaux, bien qu'elles en diffèrent notablement par l'absence de l'anhydride carbonique lequel joue un rôle très important dans les gîtes naturels.
Les cristaux ainsi produits sont particulièrement purs et parfois très gros (p.e. cas du quartz synthétique Cf photo ci dessous) bien qu'ils comportent parfois des plans avec des stries et peuvent contenir des lacunes cristallines à deux phases.

Ci dessus: Zones de croissances en "dents de scie" dans une émeraude hydrothermale russe.

Cidessous: Inclusions en "spicules" ou "pin point" dans un rubis hydrothermal russe.

 

Dans les cristaux synthétiques bruts, le germe plat servant d'amorce à la cristallisation est souvent visible surtout dans les pierres colorées issues d'un germe incolore (Cf ci àdroite).

Les différents types de fabrications par ce procédé sont de plus en plus difficiles à attribuer mais citons ces derniers (mis à jour 24.11.2006).

Tairus Russie Novosibirsk ( Rubis, Saphirs, Emeraudes, Beryls, etc.)
Malossi République Tchèque, technologie Italienne ²⁷² (2003: Emeraudes)
Biron Australie (Emeraudes, société rachetée par Tairus vers 2002)
Nacken (1930: Emeraudes)
Leichleitner Autriche (Emeraudes)
Linde-Regency US & Japon (Emeraudes)

A noter que les grenats d'yttrium aluminium (YAG) peuvent être fabriqués par cette méthode, etc.

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IV) - Haute Pression et Haute Température (HPHT).

Ainsi sont qualifiées par exemple les synthèses du diamant de par les pressions de 50 000 à 100 000 bars et les températures de 1000 à 2800°C qui peuvent être nécessaires.
En 1955 la Général Elèctric a soumis des substances carbonées à des pressions de plus de 100 000 atmosphères (atm) dans une petite chambre à pression en Pyrophyllite, ainsi qu'a des températures de plus de 2760°C et obtint des petits cristaux dans ces conditions critiques. La présence de Nickel et d’autres métaux catalyseurs a favorisé la transition du graphite en diamant, mais de ce fait les échantillons étaient distinctement magnétiques.
En 1970, la même société annonce le cristallisation d'un brut de plus de un carat. Le prix de revient à ce moment était largement plus élevé que le prix du même diamant naturel.

Mr Chatham nous indique qu'il fournit des diamants de toutes couleurs, issus d'un fondant à base de Nickel et de Fer à 1000°C sous 50 000 atm. Les diamants ainsi formés sont assez gros et de qualité gemme avec des inclusions de métaux. A qualité égale, leur prix sont aujourd'hui jusqu'a trois fois inférieurs aux prix de leurs contreparties naturelles.

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V) - Chemical Vapor Deposition (CVD). ^{113 126}

Les diamants ainsi formés montrent un développement tabulaire bien différent des diamants naturels ou des diamants synthétiques obtenus par HPHT.
	Ces diamants synthétiques obtenus par CVD peuvent avoir toutes les nuances du brun si la phase vapeur met en jeux de l'azote. C'est le cas le plus souvent rencontré à ce jour car l'absence totale d'azote est difficile à obtenir dans ce type de processus.
PI: Photos et accord d'utilisations fournis par Apollo Diamond Incorporation (2004): Daina Cardillo Ces diamants de couleurs brunes peuvent être plus ou moins décolorés par un traitement de type "annealing" et/ou traitement HPHT. Les monocristaux obtenus peuvent être parfaitement incolores et d'une pureté extrême si seul l'hydrogène et le méthane sont utilisés dans le mélange gazeux. Mais pour obtenir de tels résultats la technique reste encore difficile à mettre en oeuvre et les temps de croissances sont considérablement allongés. Les diamants de synthèse par CVD peuvent également être dopés au bore (B) pour générer des diamants de type IIb ayant des nuances allant de bleu gris pâle à bleu profond (fancy deep blue). Un tel dopage au bore s'effectue en plaçant de faibles quantités du diborane dans la phase vapeur. Les diamants issus de ce mode de synthèse par CVD (avec ou sans dopants) ont des propriétés spectrales et de luminescence ainsi que certains défaut de croissances qui leurs sont bien particuliers mais ces caractéristiques ne sont souvent observables qu'avec de coûteux appareils. (DiamondView, spectrophotomètres, etc.) Toutefois ce type de diamants synthétiques au même titre que ceux obtenus par HPHT sont distinguables des diamants naturels en utilisant certains appareils compacts de test rapides comme le "DiamondSure". Nul doute que cette technique maintenant de plus en plus au point et avec des vitesses de croissances de monocristaux de diamants de plus en plus élevées est promise à un bel avenir pour la fabrication à grande échelle de diamants synthétiques exploitables en joaillerie bijouterie.

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VI) - Sédimentation. ⁸⁰

La sédimentation est le plus souvent appliqué à la synthèse de l'opale et fait intervenir (dans le cas de la synthèse de l'opale noble) une réaction chimique avec des esters de l'acide silicique qui engendre des sphérules de silice que l'on laisse ensuite longuement sédimenter.
Les microbilles de silice hydratées amorphes s'organisent alors en couches ordonnées qui donneront, au final, le jeu de couleur tant apprécié.
Il faut laisser s'évaporer très lentement les solvants de la réaction (alcools) et avoir un phase de cimentation terminale.
Dans ce processus, lors de la dessiccation, les grains de silice, sous l'effet de tensions, s'organisent en groupes (clusters) qui donnent l'effet dit "peau de lézard" observable sous grossissement (img ci dessous). Les opales ainsi obtenues, au début par le chimiste Français Pierre Gilson dans les années 70, sont souvent de faibles cohésions mais sont très convaincantes quand observées à l'oeil nu. La production de telles opales aurait été reprise depuis par la firme Nakazumi.

Il faut toutefois, sans pouvoir dire si une étape de sédimentation est utilisée, préciser qu'il existe d'autres "recettes" pour la synthèses de l'opale noble. Certaines synthèses, faisant intervenir des composés comme le dioxyde de zirconium (ZrO2) et très probablement un processus thermique, présentent souvent une aspect colonnaire (img ci dessous) et peuvent quasiment être considérées comme une sorte de céramique (voir ci après). Les dernières générations d'opales synthétiques obtenues par Mr Gilson présentaient ces caractéristiques. Il en va de même pour beaucoup d'opales synthétiques actuellement dans le commerce (p.e. synthèses de la firme Inamori). Ces opale sont d'une meilleure cohésion/dureté que celles obtenues par simple sédimentation.   Opales synthétiques (Brut et Cabochon) fabriquées par la firme Inamori. Ces pierres présentent un aspect du jeu de couleur "en colonnes". Note: Les opales synthétisées par Inamori peuvent parfois présenter l'effet "peau de lézard".

Jeu de couleur observable dans une opale synthétique très probablement de type Nakazumi (ex Gilson) obtenue par sédimentation. Vue agrandie d'un "cluster" de couleur montrant l'effet "peau de lézard" dans la même opale synthétique que ci dessus

 

 

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VII) - Céramique.

Le célèbre chimiste et céramiste français Pierre Gilson (encore lui) mis au point, en son temps et par le biais des céramiques, en plus des opales, des matières imitant si bien le corail et le lapis-lazulis que l'on parlait parfois de "corail synthétique" ou de" lapis-lazuli synthétique". Cependant quelques différences chimiques et/ou structurales par rapport aux matière naturelles font de ce "corail Gilson" et de ce "Lapis-lazuli Gilson" des materiaux à classer dans les imitations.

Le turquoise à également été reproduit par Mr Gilson suivant un de ces procédés de céramiste. Dans ce cas, la matière peut être considérée comme une véritable synthèse car les caractéristiques physiques et chimiques de la matière naturelle y sont respectées.

Les procédés de céramiste mettent en oeuvre des agrégations/agglomérations physiques et/ou d'origine chimique effectuées à chaud et/ou sous pression.

L'opale synthétique (i.e. opale noble) peut, semble t'il également, être considérée comme une forme de céramique

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VIII) - Autres voies de synthèses.

Phase vapeur : ¹⁵²

Seul ou avec l'aide de réactifs, quand des solides peuvent passer, sous l'effet de la température, de l'état solide à l'état gazeux (sublimation), il est possible de transporter / contrôler ces vapeurs afin de les faire se redéposer et cristalliser sous forme de monocristaux.

De telles synthèses on été réalisées avec succès (p.e. pour le rubis), mais donnent généralement de petit cristaux sous forme d'aiguilles, de flocons, de dendrites.
Ce type de synthèses ne s'applique pas, pour l'instant, à la production industrielle de pierres.

Il est à noter ici que des procédés similaires comme la synthèse CVD (voir plus haut) n'étais pas utilisée jusqu'à récemment pour la production commerciale de pierres gemmes monocristallines.
La méthode CVD, qui est une forme de synthèse en phase vapeur associée à une réaction chimique, est aujourd'hui utilisée pour produire des diamants en quantité et qualité commerciale.
Les synthèses en phase vapeur ne sont donc peut être pas à oublier dans les récits académiques.

Réaction chimique:
Des scientifiques chinois ont réussi à synthétiser des microparticules de grandes tailles (relativement) de diamants de hautes qualités à partir du dioxyde de carbone (CO2)
Les diamants ont été fait par réduction de dioxyde de carbone dense avec du sodium métallique à une température de 440°C et sous une pression de 800 atmosphères (atm) dans un autoclave.
Les gemmes ainsi synthétisées ont été caractérisées par des analyses spectroscopiques Raman et de diffraction des rayons X. Les microscope électronique a balayage indique que ces particules de diamants sont de taille de 10 à 250 µm. Sous un microscope optique ces diamants apparaissent incolores et transparents
Les diamants cubiques résultants sont de très haute qualité et à cette relativement basse température cette technique pourrait être utilisée pour préparer des gemmes de plus grandes tailles avec le CO2 comme source de carbone directement disponible.

Diamond formation by reduction of carbon dioxide at low temperatures.
Zhengsong Lou, Qianwang Chen, Yufeng Zhang, et al.
Journal of the American Chemical Society 2003, 125(31): 9302-9303.